绿色高效稀土催化剂 为“大烟囱”强力去污
技术人员正在对稀土基脱硝催化剂产品进行检测 受访者供图
日前，内蒙古希捷环保科技有限责任公司(以下简称希捷环保)对外公布消息，其自主研发生产的稀土基脱硝催化剂已安全使用超过24000小时，性能稳定，仍在安全运行中。
脱硝催化剂指应用在电厂SCR(选择性催化还原)脱硝系统上的催化剂，是在SCR反应中，促使还原剂选择性的与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质。而且，脱硝催化剂是电厂生产中烟气排放环节至关重要的一种材料，关乎环境保护成败和企业生产成败。
“全新的SCR烟气脱硝装置采用高尘型工艺设计，反应器布置在省煤器与空气预热器之间，SCR反应器内布置4层催化剂，每层排布5×9个模块，每个模块内72条产品。经过测试，脱硝效率与氨逃逸、SO2/SO3转化率、反应器整体烟气阻力、氨耗量等指标都考核合格。”希捷环保总经理王志民介绍说。
传统脱硝催化剂有一定毒害
二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)作为大气的主要污染物，一直是污染治理的重点，据预测，到2030年，我国在基准国情下氮氧化物排放量将达到35.4兆吨。
“其中固定源(火电厂，水泥厂，锅炉等)排放量约占总排放量的50%左右，是减排的关键所在。而对火电厂等企业排出的污染物进行脱硝的关键就在于催化剂，催化性能的高低直接影响到脱硝系统的整体脱硝效率。”王志民说。
据了解，传统的脱硝催化剂主要以钒基脱硝催化剂为主，投放市场较早，技术成熟、应用较广。钒基脱硝催化剂核心技术长期掌握在少数发达国家手中，尽管近年来国产化率不断提升，但是仍有很多性能待优化。
“此外，钒钛系脱硝催化剂具有一定毒性，仍会对环境造成一定程度污染。基于这些事实，在全国范围内研究具有自主知识产权、高效低成本的稀土无毒SCR脱硝催化剂具有极为重要的意义。”南京工业大学教授祝社民告诉科技日报记者。
“其实，钒钛系脱硝催化剂使用的主要活性成分是五氧化二钒(V2O5)，它是一种高毒物质，按照职业性接触毒物危害程度分级属于高度危害，对人体的呼吸系统和皮肤会产生严重损害。因此，用新产品实现替代是势在必行的。”祝社民说。
自此，如何在催化剂中充分利用好稀土材料独特的4f轨道结构和优异的氧化还原性质，成为高新技术企业研发团队研究的重点。
最大程度优化催化剂性能
在位于包头市的华能淄博白杨河发电有限公司六号炉，记者近距离观察和了解了SCR脱硝系统和稀土基脱硝催化剂。技术人员介绍，稀土基脱硝催化剂的活性成分是由镧、铈、钇等稀土元素氧化物和其他过渡金属氧化物组成，以钛基陶瓷为第一载体、钛锆复合金属氧化物为第二载体，利用稀土元素具有在未充满电子的4f轨道结构内作为催化剂活性成分使用时表现出电子“存储器”的性质，有效地储存伴氧空位形成产生的自由电子，进而充分促进分子氧的吸附和活化。产品彻底摆脱了传统催化剂五氧化二钒的成分，还针对钒基脱硝催化剂的各项性能进行了优化。
王志民说：“层流和湍流是流体流动的一种性质。流体流动时，如果流体质点的轨迹是有规则的光滑曲线，这种流动叫层流，没有这种性质的流动叫湍流。比如说发电厂等在排烟的过程中，烟气在催化剂内从湍流转变为层流，灰分颗粒并不遵从层流模式，而是倾向于翻转并在整个通道长度内冲击催化剂内壁，因而其磨损从上至下是均匀的，这样一来，体积大密度小的薄壁催化剂使用时间十分有限。”
在一种材料中，掺入少量其他元素或化合物，以使材料产生特定的电学、磁学和光学性能，从而具有实际应用价值或特定用途的过程称为掺杂。研究团队在脱硝催化剂高强度、高比表面、可控孔制备技术方面，实现了成孔剂γ-Al2O3和离子掺杂的晶型、晶粒、孔数量、结构、分布的一系列调控，增加了比表面和催化活性，解决了高活性与高强度、高耐磨性能间的矛盾，从而有效地延长了催化剂的使用寿命。
“钒钛系催化剂还有一个致命的问题，即当烟气温度在300℃以下时，催化性能会下降，活性会降低。而希捷环保的核心技术，将稀土基SCR烟气脱硝催化剂的性能实现了最大程度优化。”希捷环保的总工程师周广贺评价说。
团队首先通过Zr4+等助催化离子掺杂，进行了结构与缺陷调控，首次发现材料结构缺陷会引发催化剂表面酸性位变化，进而提出多元氧化物同时存在B、L酸性位的新假说，拓宽了催化剂活性温度窗口。
其次，技术团队突破了传统催化剂支撑体仅限于骨架功能的概念。多相蜂窝陶瓷，由于多孔薄壁的特点，大大增加了载体的几何表面积并改善了抗热冲击性能，是催化载体的好材料。团队根据此特性，发明了助催化脱硝功能的Al2TiO5-TiO2-SiO2多相蜂窝陶瓷支撑体，利用国产TiO2、SiO2、Al2O3为原料通过化学修饰、纳米改性和引入非化学计量，使得支撑体的表面结构缺陷氧空位增加、表面酸性提高、比表面积加大、脱硝活性增强，支撑体的强度增加、热膨胀系数大大降低。
已经过24000小时的考验
记者从希捷环保公司的大事记中看到，依托南京工业大学材料化学工程国家重点实验室技术，在国家自然科学基金、国家863计划专项、国家科技支撑计划的支持下，成功研发生产出具有我国自主知识产权、符合国家标准(GB/T34700-2017)的稀土型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂，填补了国内外烟气脱硝催化剂技术的空白，技术性能达到了国际领先水平。
王志民表示，新产品的市场前景是基于生产现状的：“钒钛系催化剂的使用寿命一般为3年(24000小时)，据测算，自2015年起，我国每年产生替换下来的钒钛系有毒脱硝催化剂将多达30—40万立方米，大量废弃有毒催化剂如保管或处理不当，极易污染土壤及地下水，给环境二次污染带来巨大的隐患。”
据了解，以我国目前的技术水平，火电厂等企业替换下来的钒钛系有毒脱硝催化剂，其危废处理费用达6000—7000元/立方米，无疑额外增加了企业负担。
“而且环境保护税法规定，对废钒钛系脱硝催化剂等类似危险废物每吨征收1000元的环境保护税，这是稀土脱硝催化剂等普通固体废物的40倍。”王志民说。据测算，十三五期间我国约有85万立方米左右的催化剂在运行使用，如果全部替换为稀土脱硝催化剂，每年将减少“大烟囱”排出危险废物30万立方米。此外，稀土脱硝催化剂的生产还能实现我国北方镧铈轻稀土资源的平衡利用，促进我国稀土产业健康发展。
目前，希捷环保已经依靠专利技术建立起年产5万立方米稀土基SCR烟气脱硝催化剂生产线，产品适用于燃煤电厂、工业燃煤锅炉、水泥、焦化、生物发电、石油焦燃烧企业的氮氧化物污染物治理。
王志民表示：“产品自投放市场以来，已成功应用于100余项脱硝工程，催化剂最长已经运行超过24000小时，但依然运行良好，目前仍在使用中。”
李宝乐 本报记者 张景阳