2006年法网比赛打入8强,负于捷克天才维迪索娃,温网和美网均在第4轮不敌塞尔维亚人扬科维奇
2007年温网决赛击败巴托丽夺冠,美网击败扬科维奇后打入半决赛，负于后来的冠军海宁。年终总决赛因伤退赛。
2008年澳网打入8强,四分之一决赛负于塞尔维亚选手伊万诺维奇，之后休战4个月于罗马站复出，1/4决赛再负另一位塞尔维亚选手扬科维奇。温网在状态并不好的情况下，半决赛击败德门蒂耶娃，决赛直落二击败妹妹小威廉姆斯，成功卫冕冠军。北京奥运会以7号种子出战，单打在1/4决赛不敌李娜，双打与妹妹搭档，决赛击败帕斯奎尔、加里奎斯，获得金牌。美网一路杀入8强，结果负于小威廉姆斯，无缘四强。在美网的比赛中，在手握多达10个盘点的情况下，仍然被妹妹小威以两个7：6击败，无缘四强。之后在参加的保时捷大奖赛等比赛中表现不佳。但在年末的苏黎世站获得冠军，并且在年终总决赛上先后击败2008年状态最佳的萨芬娜、德门蒂耶娃、小威、扬科维奇，决赛中逆转战胜黑马兹沃娜列娃，首度在WTA年终总决赛中封后，2008年的年终世界排名也上升到第6位。
2009年澳网以7号种子身份出战，却在第二轮意外被西班牙黑马纳瓦罗翻盘，无缘与妹妹再度会师，但在双打比赛中与妹妹搭档，一举夺魁，至此姐妹两人共获得8个大满贯双打冠军，并实现双打金满贯。在迪拜站比赛中，大威再次在半决赛中击败小威，决赛击败黑马拉扎诺夺冠，世界排名在五年后重新回到TOP5，然后大威马不停蹄赶到墨西哥，在级别并不高的红土赛墨西哥公开赛赢得了背靠背冠军，巩固了自己TOP5的地位。在罗马站的红土赛中，杀入半决赛，三盘不敌萨芬娜，但世界排名升至第三。法网比赛第三轮被匈牙利天才少女扎维送蛋横扫出局。在温网比赛中，不失一盘杀入决赛，但却输给了妹妹小威廉姆斯，无缘温网三连冠。之后的斯坦福公开赛中，大威杀入决赛，不敌巴托丽。之后的一系列热身赛中，大威的表现也并不突出。进入美网，大威在第一轮险些负于俄罗斯的杜舍维娜，虽然在二、三轮表现出色，但在第四轮中以0-6，6-0，4-6的戏剧性比分不敌强势复出的克里斯特尔斯，无缘八强。在2009年的四项大满贯赛事中，大威除在温网杀入决赛外，其余三项未能杀入八强。之后作为卫冕冠军出战总决赛的大威，虽然在小组赛前两轮连负德门蒂耶娃和小威，但凭借最后一场生死战中击败库兹涅佐娃以及库兹涅佐娃击败德门蒂耶娃而幸运进入四强。半决赛艰难击败扬科维奇后，决赛被小威两盘击败，无缘卫冕。
2010年大威一路强势闯进八强，被李娜逆转止步，无缘与小威对战，世界排名第5
历年冠军
大满贯冠军（7次）
年份-----赛事-----决赛对手-----决赛比分
2000年温布尔登达文波特6-37-6(3)
2000年美网达文波特6-47-5
2001年温布尔登贾斯汀·海宁6-13-66-0
2001年美网塞雷娜·威廉姆斯6-26-4
2005年温布尔登达文波特4-67-6(4)9-7
2007年温布尔登玛丽恩·巴托莉6-46-1
2008年温布尔登塞雷娜·威廉姆斯7-56-4
女子单打冠军（39）
1998年(3)-俄克拉何马城、迈阿密、大满贯杯
1999年(6)-俄克拉何马城、迈阿密、汉堡、罗马、纽黑文、苏黎世
2000年(6)-温网、美网、悉尼奥运会、斯坦福、圣迭戈、纽黑文
2001年(6)-温网、美网、迈阿密、汉堡、圣迭戈、纽黑文
2002年(7)-黄金海岸、巴黎、安特卫普、AmeliaIsland、斯坦福、圣迭戈、纽黑文
2003年(1)-安特卫普
2004年(2)-查尔斯顿、华沙
2005年(2)-伊斯坦布尔、温网