国民党二届五中全会后，戴季陶出任国民政府委员和考试院院长。这时，他位居高官，是最得意的时刻。在其接待室悬挂一联：“入此门来，莫作升官发财思想；出此门去，要有修己安人功夫。”他的办公室则称为“待贤馆”，作出“选贤任能”的姿态。从设立考试院，直到1948年7月，戴连任考试院院长达20年之久，经手制订颁布考铨法规多达100多个。1931年举行第一届高等考试，考试的范围为普通行政、财务行政、教育行政、警察行政和外交领事馆5种。以后逐渐增加，到1946年第十三届高等考试时，范围扩大到13种。
1931年7月，戴季陶在南京主持第一届高等考试，担任主考官兼典试委员长，亲自主持命题。考试完毕，2000余名考生在南京停留等候发榜，他组织人员昼夜阅卷核分，因及格人数寥寥无几，决定凡得分55分者均算合格录取。放榜后，发现有一考生在录取分数线内而被遗漏。他一面下令补录，一面上报呈请处分，甚至声泪俱下，承认忙中出错，不能免其咎。在他坚持下上面决定罚扣他本人薪俸3个月，秘书长扣薪1个月，科长记过一次。
九一八事变后，蒋介石确定“攘外必先安内”的政策，他集中一切力量围剿工农红军。1932年4月间，戴季陶前往西北考察，到西安发表演说，为蒋介石的错误政策辩护。西安的爱国学生非常气愤，当场把戴包围起来，严厉斥责他的错误言论，抗议南京政府对日的妥协态度。他当时难以脱身，最后愤怒的学生们把他的座车烧了。
但后来，戴季陶对抗日态度有很大的转变。他在一次会议上提出：“如国家已至非牺牲不可之时，自必决然牺牲，抱定最后牺牲之决心……”这些话表明戴季陶并不甘愿受日本帝国主义的侵略和奴役，他已开始逐步向抗日方面转变，但在当时他对日仍想通过谈判妥协换取和平。
西安事变发生后，国民党中央召开紧急联席会议。会上出现两种意见：一种意见是以何应钦、戴季陶为代表的主战派，他们力主以武力对西安进行讨伐；另一种意见是以孔祥熙、冯玉祥为首的主和派，主张通过和平谈判解决问题。很显然，第一种意见是置蒋的生死于不顾，第二种意见是考虑到蒋的安全。两派在会上争论不休，到午夜2点还不能决定。这时，戴季陶站起来大声说：“我警告大家，若是今晚我们中央不能决定讨逆大计，明天全国就会立刻大乱，政府也会垮台，大局无法收拾，我们何面目以对总理，何面目以对蒋先生！”在戴季陶等人的鼓噪和煽动下，讨伐派占了上风。于是会议作出决定：调动各路兵马，讨伐西安。
但宋美龄从上海回南京后，极力反对讨伐，她说：“战争开始之后，蒋介石不为其亲自统帅的陆空军轰炸所误中而死，亦将被张、杨军队杀害。”12月14日，应宋美龄等人的要求，孔祥熙召开高级会议，讨论军队讨伐前，如何采用和平方法营救蒋介石。在宋美龄的劝导下，会上大多数人都转了向，主张和平营救，戴季陶最终也改变主意。在这次会议上，戴季陶向大家跪着磕响头说：“我是信佛的，主张先进行和平营救，和平营救无效，再进行武力讨伐。”说完又叩了一个响头，退了席。与会者都看见这一幕，特别是反对和平手段的人，知戴季陶转了向，也不再提反对意见了。
自感大势已去，服安眠药自杀
抗日战争胜利后，蒋介石一连三次发电报邀请毛泽东来重庆谈判。毛泽东到重庆的第三天(即9月3日)就到“桃园”拜访戴季陶。毛泽东对戴季陶是很了解的，在第一次国共合作时期，两人就在广州共过事，后来因政见不同分了手。毛泽东对跟随他的人说，不能只拜访国民党左派，还要拜访国民党右派，因为在国民党中掌权的是右派，要解决问题还要找右派。毛泽东的突然到来，使戴季陶措手不及，局促不安，他万没想到毛泽东会来看他。